1　ZrO2 晶體結構及YSZ 導電機理?

Nernst 在1900 年發(fā)現(xiàn)了Y2O3 穩(wěn)定化ZrO2 的離子導電性, 20世紀50年代Kingery和Wagner 提出離子空位導電機理。1965年, 第一個商用ZrO2 基固體電解質氧傳感器開始用于測定氣體中的氧含量。ZrO2 氧傳感器因尺寸小、價格低、性能可靠等, 在節(jié)約能源、環(huán)境保護方面得到了廣泛的應用?，F(xiàn)主要應用于熱處理爐的氣氛控制、鍋爐的燃燒控制及汽車發(fā)動機的空氣、燃料比控制和廢氣排放控制等。?

1. 1　ZrO2晶體結構及穩(wěn)定化?

ZrO2 存在3種晶體結構, 即單斜(m)、四方(t)和立方(c)。加熱時, 發(fā)生相變: ZrO2(m)? ?1170℃,ZrO2(t)2370℃,ZrO2(c)。冷卻時, 發(fā)生逆相變: ZrO2(t)→ZrO2(m)。相變伴隨3%～5%的體積變化, 易使ZrO2陶瓷產生裂紋, 因此純ZrO2 的抗熱震性差。為了提高ZrO2 的抗熱震性, 需在純ZrO2 中添加某些金屬氧化物如CaO等堿土金屬氧化物或Y2O3 等稀土元素氧化物, 以抑制t→m的相變, 使立方相或四方相在室溫保留下來, 這種處理稱為ZrO2 的穩(wěn)定化處理。按所加入的穩(wěn)定劑不同稱為CSZ(鈣穩(wěn)定化ZrO2) 或YSZ (釔穩(wěn)定化ZrO2)等。?

1. 2　YSZ 的導電機理?

在ZrO2晶格中, 2個Zr4+ 周圍最近鄰有4個O2- , 而加入Y2O3后, Y3+置換了晶格上的Zr4+, 為了保持電中性, 2個Y3+周圍只能有3個O2- ,而置換前應有4個O2- ,這樣就出現(xiàn)了1個氧離子(O2-) 空位。在高溫下, 當YSZ 兩側存在氧濃度差或電壓時, 這些氧離子空位可接受氧離子, 使氧離子從一側向另一側定向移動, 這就是YSZ 的氧離子空位導電機理, YSZ 因此也被稱為固體電解質。?

2　ZrO2 基固體電解質氧傳感器測氧原理?

2. 1　電位型氧傳感器?

該氧傳感器 (如圖1 所示)由圓片狀固體電解質(如YSZ等)、工作電極(常用Pt) 及參比電極(常用Pt) 組成。工作電極處氧氣壓強為Ps, 參比電極處氧氣壓強為Pr (參比氣體為空氣,Pr=21.28kPa) , 一般Pr > Ps, 氧離子的遷移過程如下:?

(1) 在參比電極一側:O2→2[O], ( [O]代表氧原子) , 氧原子遷移至參比電極和YSZ 界面, 在界面處: [O]+2e→O2- 。?

(2) 氧離子(O2-) 進入YSZ 晶體的氧離子空位, 由于存在著氧離子濃度差, 因此氧離子向YSZ 另一側定向擴散。?

(3) 在YSZ 另一側與工作電極界面處: 2 O2- - 4e→O2, 這樣在參比電極處, 會多余正電荷, 在工作電極處, 會多余負電荷,這樣形成氧濃差電池。其電動勢由Nernst 方程求出:?

E = (R T/4F) ln (Pr/ Ps)?

其中, E為氧濃差電池電動勢, R為理想氣體常數(shù), F為法拉第常數(shù), T為工作溫度。當工作溫度一定時, 由Nernst 方程可測定工作電極處的氧濃度。

電位型氧傳感器, 由于Nernst 方程中的對數(shù)關系, 在Ps、Pr時靈敏度較高, 適于測低濃度氧;當Ps接近Pr時, E較小,不易測定, 此時測氧精度低, 需采用極限電流型氧傳感器來測定氧的濃度 。

2. 2　極限電流型氧傳感器極限電流型氧傳感器, 如圖2所示。由固體電解質(如YSZ等)、陽極(常用Pt)、陰極(常用Pt)組成, 在陰極/陽極間加上外電壓, 用小孔控制O2進入速度, 氧離子遷移過程如下：?

(1) 進入小孔的O2在陰極處得到電子: O2+ 4e→2 O2- 。?

(2) O2-在YSZ中擴散。?

(3) O2-在陽極處失去電子: O2- - 4e→O2。 整個過程相當于一臺氧泵, 將氧從陰極一端輸向陽極一端, 小孔(或用多孔的陶瓷層) 用來作為擴散屏障, 限制氧氣向陰極的擴散速度, 而獲得穩(wěn)定的極限電流。?

圖3所示為極限電流型氧傳感器的電流-電壓關系曲線。它可分為3個區(qū):阻抗區(qū)、極限電流區(qū)及材料分解區(qū)。在阻抗電流區(qū)內, 由于外電壓不高, 氧氣從陰極輸向陽極的速度較慢, 回路電流取決于固體電解質的離子電導率和外加電壓。當外加電壓達到并超過Va后氧氣從陰極輸向陽極的速度開始超過從被測環(huán)境經小孔向陰極擴散的速度, 此時電路的電流由于受到陰極表面氧氣濃度的限制而達到飽和值(該電流就是極限電流IL)。這就是極限電流氧傳感器所利用的極限電流區(qū)。其高電壓值Vb 由YSZ 的分解電壓決定, 當外電壓超過Vb , 此時YSZ分解, 導致電流隨電壓快速增加。

圖4所示為YSZ 氧傳感器在不同氧壓下的極限電流與外加電壓之間的關系曲線。由圖4可以看出,極限電流隨氧壓增大而成正比地增加。?

因此,可根據(jù)極限電流區(qū)的電流來確定氧濃度。極限電流型氧傳感器和電位型氧傳感器相比具有不用參比電極, 對氧具有較高的敏感度和響應時間短等特點。目前, 存在的主要問題是精確控制陶瓷層的孔隙尺寸較困難, 且孔隙在使用過程中易被堵塞, 影響氧氣的通過, 而直接影響測氧的準確性。

氧化鋯測氧傳感器材料是一種氧化鋯固體電解質，是在純氧化鋯中摻入氧化釔或氧化鈣，在高溫下燒結成的穩(wěn)定氧化鋯。在600℃以上高溫條件下，它是氧離子的良好導體，一般做成管狀。見下圖。

如果氧化鋯管內外兩側的溫度高于700℃時，其內外壁接觸氧分壓不同的氣體，氧化鋯管就成為一個氧濃差電池，在兩個鉑電極上將發(fā)生如下反應：

在空氣側（參比側）電極上：O2+4e→2O

在低氧側（被測側）電極上：2O2-→O2+4e

即空氣中一個氧分子奪取電極上四個電子而變成兩個氧離子。氧離子在氧濃差電勢的驅動下，通過氧化鋯傳感器遷移到低氧側電極上，留給該電極四個電子而復原為氧分子，電池處于平衡狀態(tài)時，兩電極間電勢值E恒定不變。

氧電勢值E符合能斯特方程：

式中：R-氣體常數(shù)

T-鋯管的絕對溫度

F-法拉第常數(shù)

PX-被測氣體氧濃度百分數(shù)

PA-參比氣氧濃度百分數(shù)，一般為20.6％。

如果把氧化鋯管加熱至大于600℃的穩(wěn)定溫度，在氧化鋯管兩側分別流過被測氣體和參比氣體，則產生的電勢與氧化鋯管的工作溫度和兩側的氧濃度有固定的關系。如果知道參比氣體的濃度，則可根據(jù)氧化鋯管兩側的氧電勢和氧化鋯管的工作溫度計算出被測氣體的氧濃度。

表下：氧化鋯傳感器工作特性表